Монокристаллический кремний: рост и свойства

Источник:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Кремний, который был и будет оставаться доминирующим материалом в полупроводниковой промышленности в течение некоторого времени [13.1], перенесет нас в эру сверхбольшой интеграции (ULSI) и эру систем на кристалле (SOC).

По мере того как электронные устройства становятся все более совершенными, их рабочие характеристики становятся более чувствительными к качеству и свойствам материалов, из которых они изготовлены.

Германий (Ge) первоначально использовался в качестве полупроводникового материала для твердотельных электронных устройств. Однако узкая запрещенная зона (0,66 эВ) Ge ограничивает работу устройств на основе германия до температур примерно 90∘C из-за значительных токов утечки, наблюдаемых при более высоких температурах. С другой стороны, более широкая запрещенная зона кремния (1,12 эВ) приводит к электронным устройствам, способным работать при макс. $\approx 200^{\circ} C$ . Однако существует более серьезная проблема, чем узкая запрещенная зона: германий с трудом создает на поверхности нестабильный пассивирующий слой. Например, диоксид германия (GeO2) растворим в воде и диссоциирует примерно при 800∘C. Кремний, в отличие от германия, легко справляется с пассивированием поверхности за счет образования диоксида кремния (SiO2), что обеспечивает высокую степень защиты нижележащего устройства. Этот стабильный SiO2Этот слой приводит к существенному преимуществу кремния перед германием в качестве основного полупроводникового материала, используемого для изготовления электронных устройств. Это преимущество привело к появлению ряда новых технологий, включая процессы диффузионного легирования и определения сложных узоров. Другими преимуществами кремния являются то, что он совершенно нетоксичен, а кремнезем (SiO2), сырье, из которого получают кремний, составляет примерно 60%минерального состава земной коры. Это означает, что сырье, из которого получают кремний, доступно в изобилии для интегральной схемы (IC) промышленность. Более того, кремний электронного качества можно получить менее чем за одну десятую стоимости германия. Все эти преимущества привели к тому, что кремний почти полностью заменил германий в полупроводниковой промышленности.

Хотя кремний не является оптимальным выбором для любого электронного устройства, его преимущества означают, что он почти наверняка еще некоторое время будет доминировать в полупроводниковой промышленности.

13.1Обзор

Очень плодотворное взаимодействие произошло между пользователями и производителями полупроводниковых материалов с момента изобретения точечного транзистора в 1947 году, когда возникла необходимость видеальный и чистыйкристаллы были признаны. Конкуренция часто была такой, что качество кристаллов, требуемое новыми устройствами, могло быть достигнуто только путем управления ростом кристаллов с помощью электронного оборудования, созданного с этими новыми устройствами. Поскольку бездислокационные кристаллы кремния выращивались еще в 1960-х годах с использованиемТехника рывка[13.2], исследования и разработки полупроводниковых материалов были сосредоточены на чистоте материалов, производительности и проблемах, связанных с производством устройств.

Полупроводниковые приборы и схемы изготавливаются с использованием широкого спектра механических, химических, физических и тепловых процессов. Диаграмма потока для типичных процессов получения полупроводникового кремния показана на рис.13.1. Подготовка кремниевых монокристаллических подложек с механически и химически полированными поверхностями является первым шагом в долгом и сложном процессе изготовления устройств.

Fig. 13.1 — Рис.13.1
Блок-схема типичных процессов получения полупроводникового кремния. (После[13.1])

Как отмечалось выше, кремний - второй по распространенности элемент на Земле; более 90%Земная кора состоит из кремнезема и силикатов. Учитывая эти безграничные запасы сырья, проблема состоит в том, чтобы преобразовать кремний в пригодное для использования состояние, необходимое для полупроводниковой технологии. Первое и главное требование состоит в том, что кремний, используемый для электронных устройств, должен быть чрезвычайно чистым, поскольку очень небольшие количества некоторых примесей оказывают сильное влияние на электронные характеристики кремния и, следовательно, на характеристики электронного устройства. Второе требование касается кристаллов большого диаметра, поскольку выход кристаллов на пластину существенно увеличивается с увеличением диаметра, как показано на рис.13.2для случая DRAM [13.3], одно из самых распространенных электронных устройств. Помимо чистоты и диаметра, стоимость производства и характеристики материала, включая плотность вросших дефектов и резистивную однородность, должны соответствовать текущим промышленным требованиям.

Fig. 13.2 — Рис.13.2
Количество микросхем на пластину как функция генерации DRAM. (После[13.3])

В этой главе рассматриваются современные подходы к получению кремния - преобразование сырья в монокристаллический кремний (см. Рис.13.1)- Обсуждаются.

13.2Исходные материалы

13.2.1Металлургический кремний

Исходным материалом для монокристаллов кремния высокой чистоты является кремнезем (SiO2). Первым шагом в производстве кремния является плавление и восстановление кремнезема. Это достигается путем смешивания диоксида кремния и углерода в форме угля, кокса или древесной стружки и нагревания смеси до высоких температур в дуговой печи с погруженным электродом. В результате карботермического восстановления кремнезема образуется плавленый кремний.

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Сложная серия реакций действительно происходит в печи при температурах от 1500 до 2000.∘C. Куски кремния, полученные в результате этого процесса, называются кремнием металлургической чистоты (MG-Si), и его чистота составляет около 98–99.%.

13.2.2Поликристаллический кремний

Промежуточные химические соединения

Следующим шагом является очистка MG-Si до уровня кремния полупроводникового качества (SG-Si), который используется в качестве исходного материала для монокристаллического кремния. Основная идея заключается в том, что порошкообразный MG-Si реагирует с безводным HCl с образованием различных хлорсилановых соединений в реакторе с псевдоожиженным слоем. Затем силаны очищают перегонкой и химическим осаждением из паровой фазы (Сердечно-сосудистые заболевания) с образованием SG-поликремния.

Был рассмотрен ряд промежуточных химических соединений, таких как моносилан (SiH4), тетрахлорид кремния (SiCl4), трихлорсилан (SiHCl3) и дихлорсилан (SiH2Cl2). Среди них трихлорсилан наиболее часто используется для последующего осаждения поликремния по следующим причинам:

1.
Он может быть легко образован реакцией безводного хлористого водорода с MG-Si при достаточно низких температурах (200–400∘C).
2.
Он находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому очистку можно выполнить с помощью стандартных методов дистилляции.
3.
С ним легко обращаться, и в сухом состоянии его можно хранить в резервуарах из углеродистой стали.
4.
Жидкий трихлорсилан легко испаряется, а при смешивании с водородом его можно транспортировать по стальным трубопроводам.
5.
Его можно восстановить при атмосферном давлении в присутствии водорода.
6.
Его осаждение может происходить на нагретый кремний, что устраняет необходимость контакта с любыми посторонними поверхностями, которые могут загрязнить полученный кремний.
7.
Реагирует при более низких температурах (1000–1200∘C) и более быстрыми темпами, чем тетрахлорид кремния.

Гидрохлорирование кремния

Трихлорсилан синтезируется нагреванием порошкообразного MG-Si при температуре около 300 ° С.∘C в реакторе с псевдоожиженным слоем. То есть MG-Si превращается в SiHCl.3согласно следующей реакции

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Реакция сильно экзотермична, поэтому необходимо отводить тепло, чтобы максимизировать выход трихлорсилана. При преобразовании MG-Si в SiHCl3различные примеси, такие как Fe, Al и B, удаляются путем превращения их в галогениды (FeCl3, AlCl3, и BCl3соответственно) и побочные продукты, такие как SiCl4и H2также производятся.

Дистилляция и разложение трихлорсилана

Дистилляция широко используется для очистки трихлорсилана. Трихлорсилан, который имеет низкую температуру кипения (31,8∘C), подвергается фракционной перегонке от нечистых галогенидов, что приводит к значительному увеличению чистоты с концентрацией электрически активных примесей менее 1 ppba. Затем трихлорсилан высокой чистоты испаряется, разбавляется водородом высокой чистоты и вводится в реактор осаждения. В реакторе тонкие кремниевые стержни, называемые тонкими стержнями, поддерживаемые графитовыми электродами, доступны для поверхностного осаждения кремния в соответствии с реакцией.

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Помимо этой реакции, во время осаждения поликремния также происходит следующая реакция, приводящая к образованию тетрахлорида кремния (основного побочного продукта процесса)

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Этот тетрахлорид кремния используется, например, для производства кварца высокой чистоты.

Излишне говорить, что чистота тонких стержней должна быть сопоставима с чистотой нанесенного кремния. Тонкие стержни предварительно нагревают примерно до 400∘C в начале процесса CVD кремния. Этот предварительный нагрев необходим для того, чтобы увеличить проводимость тонких стержней высокой чистоты (с высоким сопротивлением) в достаточной степени, чтобы обеспечить резистивный нагрев. Депонирование на 200–300 часов в районе 11:00.∘C приводит к получению стержней из поликремния высокой чистоты диаметром 150–200 мм. Стержни из поликремния имеют различные формы для последующих процессов роста кристаллов, такие как куски для роста расплава Чохральского и длинные цилиндрические стержни для роста в плавающей зоне. Процесс восстановления трихлорсилана на нагретом кремниевом стержне с использованием водорода был описан в конце 1950-х - начале 1960-х годов в ряде патентов на процесс, выданных Siemens; поэтому этот процесс часто называютМетод Сименса[13.4].

Основными недостатками метода Сименса являются низкая эффективность преобразования кремния и хлора, относительно небольшой размер партии и высокое энергопотребление. Низкая эффективность преобразования кремния и хлора связана с большим объемом тетрахлорида кремния, образующегося в качестве побочного продукта в процессе CVD. Всего около 30%кремния, полученного в реакции CVD, превращается в поликремний высокой чистоты. Кроме того, стоимость производства поликремния высокой чистоты может зависеть от полезности побочного продукта SiCl.4.

Моносилановый процесс

Технология производства аполикремния, основанная на получении и пиролизе моносилана, была создана в конце 1960-х годов. Моносилан потенциально экономит энергию, поскольку он осаждает поликремний при более низкой температуре и производит более чистый поликремний, чем процесс с трихлорсиланом; однако его почти не использовали из-за отсутствия экономичного способа получения моносилана и из-за проблем обработки на стадии осаждения [13.5]. Однако с недавним развитием экономичных путей получения силана высокой чистоты и успешной эксплуатации крупномасштабного завода эта технология привлекла внимание полупроводниковой промышленности, которая требует кремния более высокой чистоты.

В современных промышленных процессах получения моносилана порошок магния и MG-Si нагревается до 500 ° С.∘C в атмосфере водорода для синтеза силицида магния (Mg2Si), который затем вступает в реакцию с хлоридом аммония (NH4Cl) в жидком аммиаке (NH3) ниже 0∘C с образованием моносилана (SiH4). Затем получают поликремний высокой чистоты путем пиролиза моносилана на резистивно нагретых поликремниевых нитях при 700–800∘C. В процессе производства моносилана большая часть примесей бора удаляется из силана посредством химической реакции с NH.3. Содержание абора 0,01–0,02 частей на миллиард в поликремнии было достигнуто с использованием процесса амоносилана. Эта концентрация очень мала по сравнению с концентрацией поликремния, полученного из трихлорсилана. Более того, образующийся поликремний меньше загрязнен металлами, улавливаемыми процессами химического переноса, поскольку разложение моносилана не вызывает никаких проблем с коррозией.

Осаждение гранулированного поликремния

Был разработан существенно другой процесс, который использует разложение моносилана в реакторе осаждения с псевдоожиженным слоем для получения сыпучих гранулированных поликремния [13.5]. Крошечные затравочные частицы кремния псевдоожижаются в смеси амоносилан-водород, и поликремний осаждается с образованием свободно текущих сферических частиц, которые в среднем имеют диаметр 700 мкм с распределением по размерам 100-1500 мкм. Затравки в псевдоожиженном слое были первоначально получены путем измельчения SG-Si в абразивной или молотковой мельнице и выщелачивания продукта кислотой, перекисью водорода и водой. Этот процесс был трудоемким и дорогостоящим и имел тенденцию вводить нежелательные примеси в систему через измельчители металла. Однако в новом способе большие частицы SG-Si обстреливаются друг в друга высокоскоростным потоком газа, заставляя их разбиваться на частицы подходящего размера для псевдоожиженного слоя. Этот процесс не вводит посторонних материалов и не требует выщелачивания.

Из-за большей площади поверхности гранулированного поликремния реакторы с псевдоожиженным слоем намного более эффективны, чем традиционные стержневые реакторы Сименс. Было показано, что качество поликремния в псевдоожиженном слое эквивалентно поликремнию, полученному более традиционным методом Сименса. Более того, гранулированный поликремний в сыпучей форме и с высокой насыпной плотностью позволяет производителям кристаллов получить максимальную отдачу от каждого производственного цикла. То есть в процессе выращивания кристаллов Чохральского (см. Следующий раздел) тигли можно быстро и легко заполнить до однородных нагрузок, которые обычно превышают таковые для случайно уложенных друг на друга кусков поликремния, полученных методом Сименса. Если мы также рассмотрим потенциал технологии перехода от периодического действия к непрерывному вытягиванию (обсуждается позже), мы можем увидеть, что сыпучие гранулы поликремния могут обеспечить выгодный путь равномерной подачи в стационарный расплав. Этот продукт, по-видимому, является революционным исходным материалом с большими перспективами для роста кристаллов кремния.

13.3Рост монокристалла

Хотя для преобразования поликремния в монокристаллы кремния использовались различные методы, при их производстве для электроники преобладали две технологии, поскольку они отвечают требованиям промышленности устройств микроэлектроники. Один из них - метод плавления азона, обычно называемыйплавающая зона (FZ) метод, а второй - метод извлечения, традиционно называемыйЧохральский (CZ) метод, хотя на самом деле его следует называтьМетод Тила – Литтла. Принципы, лежащие в основе этих двух методов выращивания кристаллов, показаны на рис.13.3. В методе FZ зону расплава пропускают через стержень из поликремния, чтобы преобразовать его в монокристаллический слиток; В методе CZ одиночный кристалл выращивают вытягиванием из расплава, содержащегося в кварцевом тигле. В обоих случаяхзатравочный кристаллиграет очень важную роль в получении монокристалла с заданной кристаллографической ориентацией.

Fig. 13.3a,b — Рис. 13.3а, б
Принципы выращивания монокристаллов по (a) метод плавающей зоны и (b) Метод Чохральского. (После[13.1])

По оценкам, около 95%всего монокристаллического кремния производится методом CZ, а остальное - в основном методом FZ. Промышленность кремниевых полупроводников требует высокой степени чистоты и минимальной концентрации дефектов в кристаллах кремния для оптимизации производства устройств и эксплуатационных характеристик. Эти требования становятся все более строгими по мере того, как технология меняется с LSI на VLSI, ULSI, а затем SOC. Помимо качества или совершенства кристаллов кремния, диаметр кристаллов также постоянно увеличивается, чтобы соответствовать требованиям производителей устройств. Поскольку микроэлектронные чипы производятся черезпакетная системадиаметр кремниевых пластин, используемых для изготовления устройств, существенно влияет на производительность (как показано на рис.13.2), и, в свою очередь, себестоимость продукции.

В следующих разделах мы сначала обсудим метод FZ, а затем перейдем к методу CZ. Последний будет рассмотрен более подробно из-за его исключительной важности для индустрии микроэлектроники.

13.3.1Метод плавающей зоны

Основные пометки

Метод FZ возник из зонной плавки, которая использовалась для рафинирования бинарных сплавов [13.6] и был изобретенTheuerer[13.7]. Реакционная способность жидкого кремния с материалом, из которого изготовлен тигель, привела к развитию метода FZ [13.8], что позволяет кристаллизовать кремний без необходимости какого-либо контакта с материалом тигля, что необходимо для выращивания кристаллов требуемой чистоты полупроводника.

Краткое описание процесса

В процессе FZ стержень из аполикремния превращается в монокристаллический слиток путем пропускания зоны расплава, нагретой игольчатой катушкой, от одного конца стержня к другому, как показано на рис.13.3а. Сначала кончик поликремниевого стержня контактирует с затравочным кристаллом с желаемой ориентацией кристалла и соединяется с ним. Этот процесс называетсяпосев. Зона расплава с затравкой пропускается через стержень из поликремния, одновременно перемещая затравку монокристалла вниз по стержню. Когда расплавленная зона кремния затвердевает, поликремний превращается в монокристаллический кремний с помощью затравочного кристалла. По мере того, как зона перемещается по стержню из поликремния, монокристаллический кремний замерзает на его конце и растет как продолжение затравочного кристалла.

После посева образуется тонкая шейка диаметром около 2–3 мм и длиной 10–20 мм. Этот процесс называетсяшею. Растущий анек устраняет дислокации, которые могут быть введены во вновь выращенный монокристаллический кремний во время операции затравки из-за теплового удара. Этот процесс сужения, называемыйТехника рывка[13.2], поэтому является фундаментальным для выращивания бездислокационных кристаллов и универсально используется как в методе FZ, так и в методе CZ. Рентгеновская топография затравки, шейки и конической части монокристалла кремния, выращенного методом ФЗ, представлена на рис.13.4. Очевидно, что дислокации, возникающие на контакте расплава, полностью устраняются за счет образования шейки. После формирования конической части основной корпус с полным диаметром мишени выращивается. Во время всего процесса роста FZ форма расплавленной зоны и диаметр слитка определяются путем регулирования мощности катушки и скорости перемещения, которые контролируются компьютером. В методе, наиболее часто используемом для автоматического контроля диаметра в методах FZ и CZ, используется инфракрасный датчик, сфокусированный на мениске. Форма мениска на растущем кристалле зависит от его угла контакта на границе трех фаз, диаметра кристалла и величины поверхностного натяжения. Регистрируется изменение угла мениска (и, следовательно, диаметра кристалла), и информация передается обратно, чтобы автоматически регулировать условия роста.

Fig. 13.4 — Рис.13.4
Рентгеновская топография затравки, шейки и конической части кремния плавающей зоны. (С любезного разрешения д-ра Т. Абэ)

В отличие от выращивания кристаллов CZ, при котором затравочный кристалл погружается в расплав кремния, а растущий кристалл тянется вверх, в методе FZ тонкий затравочный кристалл поддерживает растущий кристалл, как и стержень поликремния снизу (рис.13.3). В результате стержень ненадежно балансирует на тонком семени и шейке в течение всего процесса роста. Затравка и шейка могут поддерживать кристалл весом до 20 кг, пока центр тяжести растущего кристалла остается в центре системы выращивания. Если центр тяжести сместится от центральной линии, посевной материал легко расколется. Следовательно, было необходимо изобрести технологию стабилизации и поддержки кристаллов, прежде чем можно было выращивать длительные и тяжелые кристаллы кремния FZ. Для больших кристаллов необходимо поддерживать растущий кристалл, как показано на рис.13.5[13.9], особенно в случае современных ФЗ кристаллов большого диаметра (150–200 мм), поскольку их вес легко превышает 20 кг.

Fig. 13.5 — Рис.13.5
Система поддержки кристалла кремния с плавающей зоной. (После[13.9])

Допинг

Чтобы получить монокристаллы кремния n- или p-типа с требуемым сопротивлением, поликремний или растущий кристалл должны быть легированы соответствующими донорными или акцепторными примесями соответственно. Для выращивания кремния FZ, хотя было опробовано несколько методов легирования, кристаллы обычно легируют путем продувки подходящим газом, таким как фосфин (PH3) для кремния n-типа или диборана (B2H6) для кремния p-типа на зону расплава. Газ-присадка обычно разбавляется газом-носителем, например аргоном. Большим преимуществом этого метода является то, что производителю кристаллов кремния не нужно хранить источники поликремния с различным удельным сопротивлением.

Поскольку сегрегация (обсуждаемая в следующем подразделе) элементарных примесей для кремния n-типа намного меньше единицы, кристаллы FZ, легированные традиционным методом, имеют радиальные градиенты примесей. Более того, поскольку скорость кристаллизации изменяется в радиальном направлении в микроскопическом масштабе, концентрации легирующей примеси распределяются циклически и вызывают так называемыелегирующие полосы, что приводит к радиальным неоднородностям удельного сопротивления. Чтобы получить более однородно легированный кремний n-типа, нейтронное трансмутационное легирование (NTD) был применен к кристаллам кремния FZ [13.10]. Эта процедура включает ядерную трансмутацию кремния в фосфор путем бомбардировки кристалла тепловыми нейтронами в соответствии с реакцией

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) Радиоактивный изотоп31Si образуется, когда30Si захватывает анейтрон, а затем распадается на стабильный изотоп.31P (донорные атомы), распределение которых не зависит от параметров роста кристаллов. Сразу после облучения кристаллы проявляют высокое удельное сопротивление, что объясняется большим количеством дефектов решетки, возникающих в результате радиационного повреждения. Следовательно, облученный кристалл должен быть отожжен в инертной окружающей среде при температуре около 700 ° С.∘C, чтобы уничтожить дефекты и восстановить сопротивление до уровня, полученного при легировании фосфором. По схеме NTD кристаллы выращиваются без легирования, а затем облучаются в ядерном реакторе большим отношением тепловых нейтронов к быстрым, чтобы усилить захват нейтронов и минимизировать повреждение кристаллической решетки.

Применение NTD было почти исключительно ограничено кристаллами FZ из-за их более высокой чистоты по сравнению с кристаллами CZ. Когда метод NTD был применен к кристаллам кремния CZ, было обнаружено, что образование донора кислорода в процессе отжига после облучения изменяет удельное сопротивление по сравнению с ожидаемым, даже несмотря на то, что гомогенность донора фосфора была достигнута [13.11]. У NTD есть дополнительный недостаток, заключающийся в том, что для легирующих примесей p-типа не существует процесса и что для низких удельных сопротивлений (в диапазоне 1–10 Ом · см) требуется чрезмерно длительный период облучения.

Свойства кристалла FZ-кремния

Во время роста кристаллов FZ расплавленный кремний не контактирует ни с одним веществом, кроме окружающего газа в камере для выращивания. Следовательно, кристалл кремния FZ по своей природе отличается более высокой чистотой по сравнению с кристаллом aCZ, который выращивают из расплава при контакте с кварцевым тиглем. Этот контакт приводит к высокой концентрации примеси кислорода около 1018атомы ∕ см3в кристаллах CZ, а кремний FZ содержит менее 1016атомы ∕ см3. Эта более высокая чистота позволяет кремнию FZ достигать высоких удельных сопротивлений, недостижимых при использовании кремния CZ. Большая часть потребляемого кремния FZ имеет сопротивление от 10 до 200 Ом · см, тогда как кремний CZ обычно получают с удельным сопротивлением 50 Ом · см или менее из-за загрязнения из кварцевого тигля. Поэтому кремний FZ в основном используется для изготовления полупроводниковых силовых устройств, которые поддерживают обратное напряжение, превышающее 750–1000 В. Рост кристаллов высокой чистоты и прецизионные характеристики легирования NTD FZ-Si также привели к его использованию в инфракрасных детекторах [13.12], Например.

Однако, если мы рассматриваем механическую прочность, в течение многих лет было признано, что кремний FZ, который содержит меньше примесей кислорода, чем кремний CZ, механически слабее и более уязвим к термическому напряжению во время изготовления устройства [13.13,13.14]. Высокотемпературная обработка кремниевых пластин во время производства электронных устройств часто вызывает достаточно теплового напряжения, чтобы вызвать дислокации скольжения и коробление. Эти эффекты приводят к потере текучести из-за негерметичных переходов, диэлектрических дефектов и сокращению срока службы, а также к снижению фотолитографических выходов из-за ухудшения плоскостности пластины. Потеря геометрической плоскостности из-за коробления может быть настолько серьезной, что пластины больше не обрабатываются. Из-за этого кремниевые пластины CZ гораздо более широко используются при изготовлении устройств IC, чем пластины FZ. Эта разница в механической устойчивости к термическим напряжениям является основной причиной того, что кристаллы кремния CZ используются исключительно для изготовления ИС, требующих большого количества этапов термического процесса.

Чтобы преодолеть эти недостатки кремния FZ, выращивание кристаллов кремния FZ с легирующими примесями, такими как кислород [13.15] и азот [13.16] была предпринята попытка. Установлено, что легирование кристаллов кремния FZ кислородом или азотом при концентрациях $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ или же $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ соответственно, приводит к заметному увеличению механической прочности.

13.3.2Метод Чохральского

Основные пометки

Этот метод был назван в честь Дж. Чохральского, создавшего метод определения скоростей кристаллизации металлов [13.17]. Однако фактический метод вытягивания, который широко применялся для выращивания монокристаллов, был разработанБирюзовыйа такжеМаленький[13.18], который модифицировал основной принцип Чохральского. В 1950 году они первыми успешно вырастили монокристаллы германия длиной 8 дюймов и диаметром 0,75 дюйма. Впоследствии они разработали другое устройство для выращивания кремния при более высоких температурах. Хотя основной процесс производства монокристаллического кремния мало изменился с тех пор, как он был впервые предложен Тилом и его коллегами, монокристаллы кремния большого диаметра (до 400 мм) с высокой степенью совершенства соответствуют современным устройствам. требования были увеличены за счет включения в устройство техники Dash и последовательных технологических инноваций.

Сегодняшние исследования и разработки, касающиеся кристаллов кремния, направлены на достижение микроскопической однородности свойств кристаллов, таких как удельное сопротивление и концентрации примесей и микродефектов, а также микроскопический контроль над ними, что будет обсуждаться в другом месте данного Руководства.

Краткое описание процесса

Три наиболее важных этапа роста кристаллов CZ схематически показаны на рис.13.3б. В принципе, процесс роста CZ аналогичен процессу роста FZ: (1) плавление поликремния, (2) затравка и (3) рост. Однако процедура вытягивания CZ более сложна, чем процедура выращивания FZ, и отличается от нее использованием акварцевого тигля для содержания расплавленного кремния. Фигура13.6показан схематический вид типичного современного оборудования для выращивания кристаллов CZ. Важными этапами фактической или стандартной последовательности выращивания кристаллов кремния CZ являются следующие:

1.
Куски или зерна поликремния помещают в кварцевый тигель и плавят при температуре выше точки плавления кремния (1420∘В) в инертном окружающем газе.
2.
Расплав некоторое время выдерживают при высокой температуре, чтобы обеспечить полное плавление и выброс из расплава крошечных пузырьков, которые могут вызвать пустоты или отрицательные дефекты кристаллов.
3.
Кристалл затравки с желаемой ориентацией кристаллов погружают в расплав до тех пор, пока он не начнет плавиться. Затем затравку извлекают из расплава, так что шейка образуется за счет постепенного уменьшения диаметра; это самый деликатный шаг. Во время всего процесса роста кристаллов инертный газ (обычно аргон) течет вниз через вытяжную камеру, чтобы уносить продукты реакции, такие как SiO и CO.
4.
Постепенно увеличивая диаметр кристалла, увеличиваются коническая часть и плечо. Диаметр увеличивается до заданного диаметра за счет уменьшения скорости вытягивания и или температуры расплава.
5.
Наконец, цилиндрическая часть тела с постоянным диаметром выращивается путем регулирования скорости вытягивания и температуры расплава с компенсацией падения уровня расплава по мере роста кристалла. Скорость вытягивания обычно снижается по направлению к хвостовой части растущего кристалла, в основном из-за увеличения теплового излучения от стенки тигля, когда уровень расплава падает и открывает большую стенку тигля для растущего кристалла. Ближе к концу процесса роста, но до того, как тигель полностью опорожнится от расплавленного кремния, диаметр кристалла необходимо постепенно уменьшать, чтобы сформировать конус, чтобы минимизировать тепловой удар, который может вызвать смещения дислокаций в хвостовой части. Когда диаметр становится достаточно маленьким, кристалл можно отделить от расплава без образования дислокаций.

Фигура13.7показывает затравочную часть кристалла кремния CZ после выращивания. Хотя кукуруза, которая является переходной областью от семени к цилиндрической части, обычно формируется довольно плоской по экономическим причинам, более коническая форма может быть желательной с точки зрения качества кристаллов. Плечевая часть и ее окрестности не должны использоваться для изготовления устройства, потому что эта часть во многих смыслах считается переходной областью и демонстрирует неоднородные характеристики кристалла из-за резкого изменения условий роста.

Fig. 13.6 — Рис.13.6.
Схематическое изображение типичной системы выращивания кристаллов кремния Чохральского. (После[13.1])

Fig. 13.7 — Рис.13.7
Затравочная часть кристалла кремния Чохральского после выращивания

Фигура13.8показывает сверхбольшой слиток кристалла кремния CZ после выращивания диаметром 400 мм и длиной 1800 мм, выращенный корпорацией Super Silicon Crystal Research Institute Corporation в Японии [13.3].

Fig. 13.8 — Рис.13.8
Слиток кремния Чохральского сверхбольшого размера диаметром 400 мм и длиной 1800 мм. (Предоставлено Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Япония)

Влияние пространственного положения в выращенном кристалле

Как показано на рис.13.9ясно показано, что каждая часть кристалла aCZ выращивается в разное время с разными условиями роста [13.19]. Таким образом, важно понимать, что каждая часть имеет различный набор характеристик кристалла и различную тепловую историю из-за своего разного положения по длине кристалла. Например, часть затравочного конца имеет более длительную термическую предысторию, в диапазоне от точки плавления 1420 до примерно 400∘C в устройстве, в то время как задняя часть имеет более короткую историю и довольно быстро охлаждается от точки плавления. В конечном итоге каждая кремниевая пластина, приготовленная из разных частей выращенного кристалла, может проявлять различные физико-химические характеристики в зависимости от ее расположения в слитке. Фактически, сообщалось, что поведение выделения кислорода демонстрирует наибольшую зависимость от местоположения, что, в свою очередь, влияет на образование объемных дефектов [13.20].

Fig. 13.9 — Рис.13.9
Тепловая среда при выращивании кристаллов Чохральского на начальной и конечной стадиях.Стрелкиуказать примерные направления теплового потока. (После[13.19])

Кроме того, неоднородное распределение как кристаллических дефектов, так и примесей происходит по поперечному сечению плоской пластины, приготовленной из кристаллического расплава кремния CZ, последовательно кристаллизовавшегося или затвердевающего на границе раздела кристалл-расплав, которая обычно искривляется в процессе роста кристалла CZ. Такие неоднородности можно наблюдать какполосы, которые обсуждаются позже.

13.3.3Примеси в кремнии Чохральского

Свойства кремниевых полупроводников, используемых в электронных устройствах, очень чувствительны к примесям. Из-за этой чувствительности электрически-электронные свойства кремния можно точно контролировать, добавляя небольшое количество легирующей примеси. Помимо этой легирующей чувствительности, загрязнение примесями (особенно переходными металлами) отрицательно влияет на свойства кремния и приводит к серьезному ухудшению характеристик устройства. Более того, кислород включается на уровне десятков атомов на миллион в кристаллы кремния CZ из-за реакции между расплавом кремния и кварцевым тиглем. Независимо от того, сколько кислорода содержится в кристалле, характеристики кристаллов кремния в значительной степени зависят от концентрации и поведения кислорода [13.21]. Кроме того, углерод также включается в кристаллы кремния CZ либо из сырья поликремния, либо в процессе выращивания из-за графитовых деталей, используемых в вытяжном оборудовании CZ. Хотя концентрация углерода в промышленных кристаллах кремния CZ обычно составляет менее 0,1 ppma, углерод является примесью, которая сильно влияет на поведение кислорода [13.22,13.23]. Кроме того, кристаллы кремния CZ, легированные азотом [13.24,13.25] в последнее время привлекают большое внимание благодаря высокому качеству микроскопических кристаллов, которые могут соответствовать требованиям, предъявляемым к современным электронным устройствам [13.26,13.27].

Примесная неоднородность

Во время кристаллизации из расплава различные примеси (включая легирующие примеси), содержащиеся в расплаве, включаются в растущий кристалл. Концентрация примесей в твердой фазе обычно отличается от концентрации в жидкой фазе из-за явления, известного каксегрегация.

Сегрегация

Равновесное поведение сегрегации, связанное с затвердеванием многокомпонентных систем, может быть определено из соответствующей фазовой диаграммы двойной системы срастворенный(примесь) ирастворитель(основной материал) в качестве компонентов.

Коэффициент растворимости примеси A в твердом кремнии [CA]sк тому, что в жидком кремнии [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) называетсяравновесный коэффициент сегрегации. Растворимость примесей в жидком кремнии всегда выше, чем в твердом кремнии; это,k0& lt; 1. равновесный коэффициент сегрегацииk0применимо только к затвердеванию при ничтожно медленных темпах роста. При конечных или более высоких скоростях затвердевания примесные атомы сk0& lt; 1, отклоняются продвигающимся твердым телом с большей скоростью, чем они могут диффундировать в расплав. В процессе роста кристаллов CZ сегрегация происходит в начале затвердевания на заданной границе раздела затравка – расплав, и отклоненные атомы примеси начинают накапливаться в слое расплава вблизи границы роста и диффундировать в направлении основной массы расплава. В этой ситуацииэффективный коэффициент сегрегацииkэффможет быть определена в любой момент в процессе роста кристалла CZ, а концентрация примеси [C]sв кристалле aCZ можно получить следующим образом:

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) где [C0] - начальная концентрация примеси в расплаве,g- затвердевшая фракция.

Следовательно, ясно, что макроскопическое продольное изменение уровня примеси, которое вызывает отклонение в удельном сопротивлении из-за изменения концентрации легирующей примеси, присуще процессу роста партии CZ; это связано с явлением сегрегации. Кроме того, на продольное распределение примесей влияют изменения в величине и характере конвекции расплава, которые возникают, когда аспектное отношение расплава уменьшается во время роста кристаллов.

Полосы

В большинстве процессов роста кристаллов существуют переходные процессы в таких параметрах, как мгновенная микроскопическая скорость роста и толщина диффузионного пограничного слоя, которые приводят к изменениям эффективного коэффициента сегрегации.kэфф. Эти изменения приводят к появлению микроскопических неоднородностей состава в видеполосыпараллельно границе кристалл – расплав. Строчки можно легко очертить с помощью нескольких методов, таких как химическое травление и рентгеновская топография. Фигура13.10показаны полосы, обнаруженные химическим травлением в плечевой части продольного сечения кристалла кремния aCZ. Также четко прослеживается постепенное изменение формы границы роста.

Fig. 13.10 — Рис.13.10
Выявленные методом химического травления полосы роста в сердцевине кремния Чохральского.

Полосы физически вызваны сегрегацией примесей, а также точечными дефектами; однако полосы практически вызваны колебаниями температуры вблизи границы раздела кристалл – расплав, вызванными нестабильной тепловой конвекцией в расплаве и вращением кристалла в асимметричной тепловой среде. Кроме того, механические колебания из-за плохих механизмов контроля тяги в оборудовании для выращивания также могут вызывать колебания температуры.

Фигура13.11схематически показано поперечное сечение выращенного CZ кристалла, содержащего изогнутую границу раздела кристалл – расплав, которая приводит к неоднородностям на поверхности заусенцев. Поскольку каждая плоская пластина разрезается, она содержит разные части из нескольких изогнутых полос. Разныекольца для фонографа, именуемойВодоворот, может затем возникнуть в каждой пластине, что можно наблюдать по всей пластине, используя упомянутые выше методы.

Fig. 13.11 — Рис.13.11
Схематическое изображение поперечного сечения кристалла Чохральского, содержащего изогнутую границу раздела кристалл – расплав и плоские пластины, нарезанные на разные части. (После[13.1])

Допинг

Чтобы получить желаемое удельное сопротивление, определенное количество легирующей примеси (либо донорных, либо акцепторных атомов) добавляется к расплаву кремния в соответствии с соотношением удельное сопротивление – концентрация. Обычной практикой является добавление легирующих примесей в виде высоколегированных кремниевых частиц или кусков с удельным сопротивлением около 0,01 Ом · см, которые называются легирующим приспособлением, поскольку необходимое количество чистой легирующей примеси неуправляемо мало, за исключением сильно легированных кремниевых материалов (n+или p+кремний).

Критерии выбора полупроводникового материала заключаются в том, что он обладает следующими свойствами:

1.
Подходящие уровни энергии
2.
Высокая растворимость
3.
Подходящий или низкий коэффициент диффузии
4.
Низкое давление пара.

Высокий коэффициент диффузии или высокое давление пара приводит к нежелательной диффузии или испарению легирующих примесей, что приводит к нестабильной работе устройства и трудностям в достижении точного контроля удельного сопротивления. Слишком малая растворимость ограничивает получаемое удельное сопротивление. В дополнение к этим критериям необходимо учитывать химические свойства (например, токсичность). Дальнейшее рассмотрение с точки зрения роста кристаллов заключается в том, что легирующая добавка имеет коэффициент асегрегации, близкий к единице, чтобы сделать удельное сопротивление как можно более однородным от затравочного конца до хвостового конца слитка кристалла CZ. Следовательно, фосфор (P) и бор (B) являются наиболее часто используемыми донорными и акцепторными легирующими добавками для кремния соответственно. Для п+В кремнии, в котором донорные атомы сильно легированы, сурьма (Sb) обычно используется вместо фосфора из-за ее меньшего коэффициента диффузии, несмотря на ее небольшой коэффициент сегрегации и высокое давление пара, что приводит к большим изменениям концентрации как в осевом, так и в осевом направлении. радиальные направления.

Кислород и углерод

Как схематически показано на фиг.13.3группа13.6, акварц (SiO2) тигель и графитовые нагревательные элементы используются в методе выращивания кристаллов CZ-Si. Поверхность тигля, контактирующая с расплавом кремния, постепенно растворяется за счет реакции

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Эта реакция обогащает расплав кремния кислородом. Большинство атомов кислорода испаряется с поверхности расплава в виде летучего монооксида кремния (SiO), но некоторые из них включаются в кристалл кремния через границу раздела кристалл-расплав. Однако углерод в кристаллах кремния CZ происходит в основном из поликристаллического исходного материала. материал. В поликремнии обнаружены уровни углерода от 0,1 до 1 ppma, в зависимости от производителя. Предполагается, что источниками углерода в поликремнии являются в основном углеродсодержащие примеси, обнаруженные в трихлорсилане, используемом при производстве поликремния. Графитовые детали вытяжного оборудования CZ также могут способствовать загрязнению углеродом из-за реакции с кислородом, который всегда присутствует во время выращивания в окружающей среде. Полученные продукты CO и CO2растворяются в расплаве кремния и учитывают примеси углерода в кристаллах кремния. Таким образом, кислород и углерод являются двумя основными нелегированными примесями, которые встраиваются в кристаллы кремния CZ способом, схематически показанным на рис.13.12. Поведение этих примесей в кремнии, которые влияют на ряд свойств кристаллов кремния CZ, было предметом интенсивных исследований с конца 1950-х годов [13.21].

Fig. 13.12 — Рис.13.12
Включение кислорода и углерода в кристалл кремния Чохральского. (После[13.1])

13.4Новые методы выращивания кристаллов

Кристаллы кремния, используемые для изготовления микроэлектронных устройств, должны соответствовать целому ряду требований, предъявляемых производителями устройств. Помимо требований к кремниювафли, следующие кристаллографические требования стали более распространенными из-за производства высокопроизводительных и высокопроизводительных микроэлектронных устройств:

1.
Большой диаметр
2.
Низкая или контролируемая плотность дефектов
3.
Равномерный и низкий градиент радиального сопротивления
4.
Оптимальная начальная концентрация кислорода и его осаждение.

Совершенно очевидно, что производители кристаллов кремния должны не только соответствовать вышеуказанным требованиям, но и производить эти кристаллы экономично и с высокой производительностью. Основными проблемами производителей кристаллов кремния являются кристаллографическое совершенство и осевое распределение легирующих примесей в кремнии CZ. Чтобы преодолеть некоторые проблемы, связанные с обычным методом выращивания кристаллов CZ, было разработано несколько новых методов выращивания кристаллов.

13.4.1Рост Чохральского с помощью прикладного магнитного поля (MCZ)

Конвекционный поток расплава в тигле сильно влияет на качество кристаллов кремния CZ. В частности, нежелательные полосы роста вызваны нестационарной конвекцией расплава, что приводит к колебаниям температуры на границе роста. Способность магнитного поля подавлять тепловую конвекцию в электропроводной жидкости была впервые применена для выращивания кристаллов антимонида индия с помощью метода горизонтальной лодочки [13.28] и технологии горизонтальной зонной плавки [13.29]. В ходе этих исследований было подтверждено, что достаточно сильное магнитное поле может подавлять температурные колебания, сопровождающие конвекцию расплава, и может значительно уменьшить образование полос роста.

Влияние магнитного поля на полосы роста объясняется его способностью уменьшать турбулентную тепловую конвекцию расплава и, в свою очередь, уменьшать флуктуации температуры на границе кристалл – расплав. Затухание потока жидкости, вызванное магнитным полем, происходит из-за индуцированной магнитодвижущей силы, когда поток ортогонален линиям магнитного потока, что приводит к увеличению эффективной кинематической вязкости проводящего расплава.

О выращивании кристаллов кремния методом CZ (MCZ) с применением магнитного поля впервые сообщалось в 1980 г. [13.30]. Первоначально MCZ был предназначен для выращивания кристаллов кремния CZ, которые содержат низкие концентрации кислорода и, следовательно, имеют высокое удельное сопротивление с небольшими радиальными отклонениями. Другими словами, ожидалось, что кремний MCZ заменит кремний FZ, почти исключительно используемый для изготовления силовых устройств. С тех пор были разработаны различные конфигурации магнитного поля с точки зрения направления магнитного поля (горизонтальное или вертикальное) и типа используемых магнитов (нормально проводящие или сверхпроводящие) [13.31]. Кремний MCZ, производимый с широким диапазоном желаемых концентраций кислорода (от низкой до высокой), представляет большой интерес для различных устройств. Ценность кремния MCZ заключается в его высоком качестве и его способности контролировать концентрацию кислорода в широком диапазоне, чего нельзя достичь с помощью обычного метода CZ [13.32], а также его повышенная скорость роста [13.33].

Что касается качества кристаллов, нет сомнений в том, что метод MCZ обеспечивает получение кристаллов кремния, наиболее подходящих для промышленности полупроводников. Стоимость производства кремния MCZ может быть выше, чем у обычного кремния CZ, потому что метод MCZ потребляет больше электроэнергии и требует дополнительного оборудования и рабочего пространства для электромагнитов; однако, принимая во внимание более высокую скорость роста MCZ и когда используются сверхпроводящие магниты, которые требуют меньшего пространства и потребляют меньше электроэнергии по сравнению с проводящими магнитами, стоимость производства кристаллов кремния MCZ может стать сопоставимой со стоимостью производства обычных кристаллов кремния CZ. Кроме того, улучшенное качество кристаллов кремния MCZ может повысить производительность и снизить стоимость производства.

13.4.2Непрерывный метод Чохральского (CCZ)

Затраты на производство кристаллов в значительной степени зависят от стоимости материалов, в частности от стоимости материалов, используемых для кварцевых тиглей. В обычном процессе CZ, называемомпакетный процесс, кристалл извлекается из одной загрузки тигля, а кварцевый тигель используется только один раз, а затем выбрасывается. Это связано с тем, что небольшое количество оставшегося кремния приводит к растрескиванию тигля, поскольку он охлаждается от высокой температуры во время каждого цикла выращивания.

Одна из стратегий экономичного пополнения акварцевого тигля расплавом состоит в том, чтобы непрерывно добавлять сырье по мере роста кристалла и тем самым поддерживать постоянный объем расплава. Помимо экономии затрат на тигли, метод непрерывной зарядки Чохральского (CCZ) обеспечивает идеальную среду для роста кристаллов кремния. Как уже упоминалось, многие из неоднородностей в кристаллах, выращенных с помощью обычного периодического процесса CZ, являются прямым результатом нестационарной кинетики, возникающей из-за изменения объема расплава во время роста кристаллов. Метод CCZ направлен не только на снижение производственных затрат, но и на выращивание кристаллов в устойчивых условиях. Поддерживая объем расплава на постоянном уровне, можно достичь устойчивых тепловых условий и условий течения расплава (см. Рис.13.9, который показывает изменение тепловых условий при обычном росте ЦЗ).

Непрерывная зарядка обычно выполняется путем подачи поликремния, как показано на рис.13.13[13.34]. Эта система состоит из бункера для хранения сырья поликремния и авибратора, который перемещает поликремний в тигель. В тигле, содержащем расплав кремния, требуется водостойкая перегородка для предотвращения турбулентности расплава, вызванной подачей твердого материала вокруг границы раздела роста. Легкосыпучие гранулы поликремния, такие как упомянутые ранее, очевидно, являются предпочтительными для метода CCZ.

Fig. 13.13 — Рис.13.13
Схематическое изображение метода непрерывной зарядки Чохральского. (После[13.34])

Метод CCZ, безусловно, решает большинство проблем, связанных с неоднородностями в кристалле, выращенном обычным методом CZ. Более того, комбинация MCZ и CCZ (непрерывная CZ с приложением магнитного поля (MCCZ) метод), как ожидается, обеспечит идеальный метод выращивания кристаллов, давая идеальные кристаллы кремния для широкого спектра приложений микроэлектроники [13.1]. Действительно, его использовали для выращивания высококачественных кристаллов кремния, предназначенных для устройств микроэлектроники [13.35].

Однако следует подчеркнуть, что различная тепловая история разных частей кристалла (от затравки до хвоста, как показано на рис.13.9) необходимо учитывать даже тогда, когда кристалл выращен идеальным методом роста. Чтобы гомогенизировать выращенный кристалл или получить осевую однородность термической предыстории, требуется некоторая форма последующей обработки, например высокотемпературный отжиг [13.36], требуется для кристалла.

13.4.3Метод роста без шеи

Как упоминалось ранее, шейный отросток Даша (который расширяется на 3–5 мм в диаметре, рис.13.7) является критическим этапом при выращивании кристаллов CZ, поскольку он устраняет вросшие дислокации. Этот метод является отраслевым стандартом более 40 лет. Однако недавние требования к кристаллам большого диаметра (& gt; 300 мм, весом более 300 кг) привели к необходимости в шейках большего диаметра, которые не вводят дислокации в растущий кристалл, поскольку более тонкая шейка диаметром 3-5 мм не может поддерживать такие большие кристаллы.

Семена большого диаметра, обычно длиной 170 мм, с минимальным диаметром> 10 мм и в среднем 12 мм, выращенные из расплава кремния, сильно легированного бором (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) были использованы для выращивания бездислокационных кристаллов кремния CZ диаметром 200 мм [13.37,13.38]. Подсчитано, что шейки большого диаметра 12 мм могут выдерживать кристаллы CZ весом до 2000 кг [13.39]. Фигура13.14a,bкак показан бездислокационный кристалл кремния CZ диаметром 200 мм, выращенный без процесса шейки Дэш, а на рис.13.14a,bб показывает его увеличенное семя (сравните с рис.13.7). Механизм, с помощью которого дислокации не встраиваются в растущий кристалл, в первую очередь приписывают упрочняющему эффекту сильного легирования бора в кремнии.